Aspectos termodinámicos del equilibrio

Energía libre de Gibbs y Equilibrio

Todo el estudio del equilibrio que estamos realizando está sujeto a una serie de simplificaciones y aproximaciones necesarias para poder abordar, de acuerdo a nuestro nivel, un asunto que tiene un tratamiento termodinámico mucho más riguroso (y complicado). Sin entrar en demostraciones, la variación de la energía libre de Gibbs para una reacción química en las condiciones de presión, temperatura y composición correspondientes se expresa como:

Energia-gibbs-reaccion-termodinamica

Cuando Δes negativa la reacción irá progresando en el sentido directo, mientras que si es positiva avanzará en el sentido inverso. Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio la variación de la energía libre de Gibbs se anula y, en consecuencia:

Constante-equilibrio-termodinamica-Gibbs

Como se puede observar, la constante de equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como ), se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la reacción en condiciones estándar.

Ecuación de van’t Hoff

Como se puede deducir de la última ecuación, la variación de la energía libre de Gibbs estándar no depende de la presión (pues se acuerda que el valor estándar de la presión es 1 bar), por lo que la constante de equilibrio es sólo función de la temperatura.

La variación de la constante de equilibrio con la temperatura  se relaciona con la entalpía estándar de la reacción mediante la ecuación de van’t Hoff:

ecuacion-van't-hoff-constante-equilibrio-temperatura-entalpia

Para llegar a esta expresión hemos considerado que la variación de entalpía estándar de la reacción es constante en el intervalo de temperaturas considerado.

Esta ecuación nos permite confirmar la predicción del principio de Le Chatelier: si el proceso es endotérmico, la constante de equilibrio debe aumentar con la temperatura; mientras que si el proceso es exotérmico, ocurrirá lo contrario.

Unidades de la constante de equilibrio

La auténtica constante de equilibrio termodinámica es adimensional, no tiene unidades, pues realmente se define en un riguroso tratamiento a partir de unas magnitudes que llamamos “actividades” que tampoco las tienen (ocurre lo mismo con el cociente de reacción Q).

¿Qué ocurre entonces con las constantes que estamos utilizando? Pues cuando empleamos bajas concentraciones o bajas presiones en los gases, podemos considerar que las “actividades” de las especies químicas que participan en la reacción se pueden aproximar a sus concentraciones molares, y estas son proporcionales a las presiones parciales. Hay quien opina que como son aproximaciones de la constante de equilibrio termodinámica debemos conservar en ellas su adimensionalidad.

Sin embargo, para no profundizar en conceptos termodinámicos de mayor complejidad, nuestra deducción de la constante de equilibrio se hace a partir de ecuaciones cinéticas y el tratamiento que efectuamos es experimental, por lo que resulta apropiado mantener las dimensiones correspondientes, en función de las concentraciones molares o las unidades de presión (atmósferas o bares) empleadas. Puede resultar confuso, y es que realmente lo es, pues hay disparidad de opiniones y de usos en los diferentes libros (algunos nos ofrecerán unidades en nuestras constantes y otros nos dirán que son adimensionales). Incluso se puede dar el caso de que un mismo profesor emplee diferentes fuentes en sus apuntes y colecciones de problemas y no mantenga un mismo criterio en todos ellos. Sirva este comentario como una mera aclaración a la que no debemos darle mayor importancia.

Si en un examen el enunciado ofrece unidades, aconsejo emplearlas, y si no lo hace, haremos un tratamiento adimensional. ¿Y qué pasa si no nos damos cuenta o se nos olvidan? Pues nada, ya que las cuestiones termodinámicas del equilibrio exceden los objetivos actualmente marcados para esta materia en los cursos de Bachillerato. 

Como aplicación de todo lo anterior consulta estos ejercicios.

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