Procesos electrolíticos y leyes de Faraday

La electrolisis o electrólisis es el proceso en el cual el paso de una corriente eléctrica por una disolución o por un electrolito fundido produce una reacción redox no espontánea.

Se conocen como celdas o cubas electrolíticas a los recipientes que contienen el electrolito disuelto o fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua de la que proceden los electrones.

Los electrodos son las superficies sobre las que tienen lugar los procesos redox:

  • Ánodo: electrodo en el que se produce la oxidación; es el electrodo positivo.
  • Cátodo: electrodo en el que se produce la reducción; es el electrodo negativo.

electrolisis

Observa que el signo de los electrodos en la electrólisis es opuesto al de las pilas. El ánodo se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua y el cátodo se conecta al polo negativo. Los electrones circulan del ánodo al cátodo. Los iones negativos se dirigen al ánodo y los iones positivos van hacia el cátodo.

ELECTRÓLISIS Del agua

En un recipiente que contiene agua con un electrolito disuelto (para aumentar su conductividad) se introducen dos electrodos inertes conectados a una fuente de corriente continua, se producirá la transformación electrolítica del agua en hidrógeno y oxígeno.

electrolisis-agua-esquema

La autoionización del agua proporciona H+ y OH:

  • Los OH migran al ánodo, donde se oxidan desprendiendo O2.
  • Los H+ se dirigen al cátodo, donde se reducen a H2.

electrolisis-agua

Para que se produzca, será necesaria una fuerza electromotriz de al menos 1’23 V. En la práctica, el voltaje requerido es mayor (de 2 a 2’5 V), para poder vencer la resistencia de los iones a aproximarse a los electrodos. Este hecho se denomina sobretensión.

Aunque la electrólisis del agua pura es posible, la concentración de iones procedentes de su autoionización es extraordinariamente baja. En esta situación el flujo de corriente sería muy pequeño y la electrólisis resultaría extremadamente lenta. Por esta razón debe añadirse un electrolito, como el sulfato de sodio o el ácido sulfúrico, que aumente la conductividad y proporcione las condiciones adecuadas para el proceso electrolítico.

La electrólisis del agua para la producción de hidrógeno y oxígeno requiere un elevado consumo energético, por lo que sólo se utiliza con fines prácticos de manera excepcional.

Electrólisis de sales fundidas

Por ejemplo, si en un recipiente que contiene NaCl fundido se introducen dos electrodos inertes unidos a los dos polos de una pila de voltaje adecuado, se observa:

  • Los aniones Cl son atraídos por el ánodo (electrodo positivo) y, una vez allí, se oxidan a cloro molecular.
  • Los cationes de Na+ son atraídos por el cátodo (electrodo negativo), reduciéndose a átomos neutros, que al ser menos denso que el fundido, flotará.

Eelectrolisis-NaCl-fundido-esquema

electrolisis-NaCl-fundido

El valor negativo de εº indica que la reacción no es espontánea y debe forzarse con ayuda de una pila cuya fuerza electromotriz sea, en la práctica, mayor que 4’07 V.

Electrólisis de sales disueltas

Cuando se produce la electrólisis de una sal en disolución acuosa, debe considerarse la posibilidad de que el agua intervenga, bien reduciéndose (en el cátodo) o bien oxidándose (en el ánodo).

Generalmente, en una disolución diluida la sal aporta los electrolitos necesarios que proporcionan la conductividad para la electrólisis del agua. Sin embargo, cuando la concentración de sal es lo suficientemente grande serán los potenciales de electrodo los que nos permitirán deducir qué reacción está más favorecida.

Electrólisis de una disolución de NaCl

En el caso de una disolución de NaCl, en el ánodo se oxida el cloro, pero en el cátodo se reduce el agua:

  • En el cátodo se reduce aquel que tenga un potencial de reducción mayor. En condiciones estándar, el potencial de reducción del agua es –0’83 V, mientras que el del sodio es –2’71 V. En este caso se reducirá el agua, desprendiendo hidrógeno, pues es el proceso más favorecido. Este hecho se observa con otras sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, pues todos ellos tienen potenciales de reducción muy pequeños.
  • En el ánodo se puede producir la oxidación de los iones OH del agua o la del anión Cl de la sal. En condiciones estándar el potencial para la oxidación del ion OH a O2 es –0’40 V (o –0’81 V a pH neutro) mientras que el de la oxidación del Cl a Cl2 es –1’36 V. Sin embargo, la oxidación de los iones OH requiere una sobretensión de 1 V aproximadamente, por lo que está favorecida la oxidación del Cl y se desprenderá Cl2.

electrolisis-NaCl-disuelto

Electrólisis de una disolución de CuSO4

Por el contrario, en una disolución de sulfato de cobre (II), en el ánodo se libera oxígeno y en el cátodo se deposita el cobre:

  • En el cátodo se reduce el cobre, pues tiene un potencial de reducción de +0’34 V, mayor que el del agua, que es –0’83 V.
  • En el ánodo se oxida el agua, pues el azufre en el catión sulfato se encuentra en su estado de oxidación mayor (sólo puede reducirse).

Ley de Faraday

Nos permite hacer un estudio cuantitativo de los procesos electrolíticos, y dice así: la cantidad de sustancia depositada o descargada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado.

faraday

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