Métodos de síntesis de nanotubos de carbono

Los principales métodos de síntesis de nanotubos de carbono son el arco de descarga, la ablación láser y la deposición química de vapor. Todos ellos son métodos que se denominan ascendentes (o bottom – up), pues pretenden obtener una determinada nanoestructura a partir de sus componentes básicos, en este caso a partir de los propios átomos de carbono.

Sea cual sea el método empleado, los nanotubos suponen una pequeña fracción del producto obtenido, en el que aparecen además otros compuestos de carbono, como nanopartículas de grafito, polvo amorfo de carbono y fullerenos mezclados con distintos metales, empleados como catalizadores en la síntesis. Estas impurezas interfieren en la caracterización de los nanotubos y afectan a las propiedades y aplicaciones esperadas.

Método del arco de descarga

Este método, similar al empleado en la síntesis de fullerenos, emplea elevadas temperaturas (en torno a 1.700 ºC) que permiten un crecimiento de los nanotubos con menos defectos estructurales que las otras técnicas.

Se produce un paso de corriente continua (DC, de unos 50 – 100 A) a través de dos electrodos de grafito de elevada pureza de 6 – 12 µm de diámetro, refrigerados con agua y separados entre sí unos pocos milímetros, en una cámara a una presión que puede variar entre 4.000 y 65.000 Pa. Entre los electrodos se forma un plasma de átomos de carbono, sublimados del electrodo positivo (ánodo), que se condensa en el electrodo negativo (cátodo) formando nanotubos de carbono. A medida que se forman los tubos disminuye la longitud del electrodo positivo y se forma un depósito de carbono en el electrodo negativo.

metodo-arco-descarga

Diferentes factores químicos y físicos influyen en el proceso, como son la concentración y dispersión del vapor de carbono, la temperatura en el reactor, el uso de catalizadores, la adición de promotores o la presencia de otros gases. Estos factores afectan a la nucleación y el crecimiento de los nanotubos, sus diámetros interno y externo y el tipo de nanotubos formados.

Generalmente se emplea una atmósfera de gas noble, habitualmente helio o argón, pero se han descrito procesos exitosos con hidrógeno, amoniaco, metano y otros compuestos orgánicos. De esta manera pueden obtenerse fácilmente nanotubos de pared múltiple (MWNT). Se ha comprobado que su tamaño es mayor cuando se emplean atmósferas de compuestos orgánicos, ya que pueden ionizarse y producir átomos de carbono e hidrógeno, que contribuyen a la síntesis de MWNT, aumentando el rendimiento tanto más cuanto mayor sea la presión.

La síntesis de nanotubos de pared sencilla (SWNT), de 1 – 2 nm de diámetro, requiere la participación de catalizadores metálicos, como Ni, Fe, Co, Cu, Ti, Y, Pd, Ag o Pt, empleados solos o combinados en la construcción del ánodo. Por ejemplo, empleando un ánodo con un contenido del 1 % en hierro en una mezcla gaseosa de hidrógeno y argón se obtienen SWNT con una gran cristalinidad y mediante tratamiento oxidante con H2O2 para eliminar los restos de catalizador se alcanza una pureza de más del 90 %.

Método de ablación láser

Este método, empleado por primera vez por Smalley en 1995, es también una técnica de síntesis de nanotubos de carbono a alta temperatura. Sus principios y mecanismos son similares a los del arco de descarga, con la diferencia de que la energía procede del impacto de un láser pulsado contra un blanco de grafito que contiene catalizadores metálicos (como Ni o Co), que actúan como centros de nucleación permitiendo el crecimiento del nanotubo. El blanco se encuentra dentro de un tubo de cuarzo, que se calienta a 1.200 ºC, y junto al cual se sitúa un colector de cobre enfriado con agua sobre el que se condensan los átomos de carbono evaporados del grafito que irán formando los nanotubos. Permite obtener SWNT de gran calidad y pureza.

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Las propiedades de los nanotubos obtenidos dependen de muchos factores, como las características del láser (energía, potencia máxima, frecuencia de oscilación, longitud de onda), la estructura y composición del blanco, la presión en la cámara, la composición y el flujo del gas o la temperatura.

Los láseres habitualmente empleados son los de Nd – YAG (neodymium-doped yttrium aluminium garnet) o los de dióxido de carbono, observándose que el diámetro promedio aumenta al incrementar la potencia del láser. Con un láser excimer de XeCl a una longitud de onda de 308 nm se han obtenido SWNT con un diámetro entre 1’2 y 1’7 nm, y una longitud de más de 2 µm, comprobándose que el rendimiento era mayor cuanto más elevada era la temperatura (1350 ºC).

Método de deposición química de vapor

Los dos métodos anteriormente descritos requieren un gran consumo energético, siendo éste un aspecto fundamental al considerar su uso industrial. En la actualidad la deposición química de vapor (CVD, chemical vapor deposition) es el método estándar empleado en la síntesis de nanotubos pues es el más viable económicamente para la producción a gran escala y permite controlar la longitud, el diámetro, la orientación, la densidad y la pureza de los nanotubos sintetizados, lo que determinará su aplicabilidad.

La deposición química de vapor es la descomposición catalítica de compuestos de carbono arrastrados por un flujo continuo de gas que atraviesa un horno a presión atmosférica. El flujo, vertical u horizontal, arrastra el compuesto carbonado y un gas inerte sobre una superficie catalizadora a una temperatura de 500 – 1200 ºC.  Un enfriamiento posterior hasta temperatura ambiente provoca la deposición de los átomos de carbono, obtenidos por descomposición térmica, sobre las partículas metálicas, que actúan como sitios de nucleación.

deposicion-quimica-vapor.png

Las características de los nanotubos dependen de las condiciones:

  • Presión: desde la atmosférica de las técnicas clásicas hasta muy bajas presiones de las técnicas LPCVD (low preasure CVD) o UHV (ultra high vacuum). Al disminuir la presión se reducen las reacciones secundarias en la fase gaseosa, se evita la inclusión de gases y se consigue una mayor unifor-midad del producto.
  • Compuesto carbonado: se usan desde gases ligeros, como el acetileno, hasta compuestos aromáticos líquidos más pesados, como el xileno o el benceno (previamente vaporizados). Recientemente también se han empleado algunos polímeros como precursores de ciertas nanoestructuras de carbono.
  • Gas inerte: generalmente nitrógeno, helio o argón (la ausencia de oxígeno es importante para evitar la oxidación del hidrocarburo).
  • Catalizador y sustrato: el soporte catalítico permite controlar el tamaño y la estructura de la nanopartícula. Los sustratos habitualmente empleados son geles de sílice, alúminas, zeolitas o matrices de cobre. Como catalizador se emplean nanopartículas metálicas, como Fe, Co y Ni, los cuales se depositan en el sustrato. El diámetro de los nanotubos de carbono depende del grosor de la película metálica depositada sobre el sustrato, lo que constituye un factor determinante en la síntesis de SWNT (grosores de 2, 5 o 10 nm conducen a diámetros de 5 – 8, 20 y 80 nm, respectivamente). En algunos casos, el catalizador metálico se introduce en la fase gaseosa, junto al hidrocarburo, favoreciendo una operación de reacción continua que permite la aplicación a gran escala.
  • Tiempo de reacción: cuanto mayor sea, mayor será la longitud del nanotubo.
  • Temperatura: un aumento de temperatura conduce a un aumento en el rendimiento.
  • pH: suele observarse un mejor resultado a pH>7, pues en medios ácidos la cantidad depositada de catalizador metálico se reduce.

En los últimos años, se han desarrollado varios métodos basados en el de CVD, con potenciales aplicaciones industriales.

Otros métodos de síntesis

El método hidrotérmico emplea una mezcla de polietileno o etilenglicol y agua, con Ni como catalizador, a una temperatura de 700 – 800 ºC y una presión de 60 – 100 MPa, con un flujo de monóxido y dióxido de carbono, hidrógeno y agua. De esta manera se consiguen obtener MWNT con un diámetro interno grande.

Aunque es menos común, también pueden sintetizarse nanotubos mediante electrólisis. Consiste en la electrodeposición en un cátodo de grafito de un metal alcalino o alcalinotérreo a partir de una sal acompañada de formación de nanotubos de carbono mediante interacción con el metal depositado. Mediante disolución de la sal en agua destilada, el producto se desprende y puede ser recogido por filtración. Este producto contiene una mezcla de nanotubos, la mayoría MWNT (con diámetros entre 10 y 20 nm, alrededor de 500 nm de longitud y unas 10 – 15 capas), y una gran cantidad de nanopartículas de carbono, carbono amorfo y nanopartículas metálicas asociadas a átomos de carbono. La mayor diferencia, es que tiene lugar en fase condensada. También se han conseguido sintetizar nanotubos mediante reducción de dióxido de carbono a carbono elemental.

 

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