La corrosión de los metales

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El peine del viento de Eduardo Chillida en la Bahía de la Concha (San Sebastián)

La corrosión de los metales es un proceso químico o electroquímico en el que el metal se transforma en un óxido o cualquier otro compuesto. En general, es un ataque gradual, provocado por una amplia variedad de gases, ácidos, sales, agentes atmosféricos, sustancias de naturaleza orgánica…  Dada la gran variedad de materiales que lo sufren, y la influencia de sus características y los entornos ambientales en el proceso, su estudio es muy complicado. No obstante, se han realizado grandes esfuerzos, por el interés que tiene para la conservación de los materiales, y por el enorme impacto económico que supone (en Europa, se valoran las pérdidas en más de 60 000 millones de euros anuales).

Aun a riesgo de simplificar demasiado, podemos establecer dos mecanismos básicos con los que poder explicar la mayoría de los procesos corrosivos:

  • El ataque químico directo, producido fundamentalmente por sustancias gaseosas corrosivas, en las que no hay paso apreciable de corriente eléctrica a través del metal.
  • El ataque electroquímico, provocado por el contacto con un electrolito, es decir, una disolución iónica, en el que se establece una separación entre ánodo y cátodo, por el que circula una corriente eléctrica.

La susceptibilidad de un metal a la corrosión depende en cierta medida de su potencial de oxidación, opuesto al de reducción: para el sodio y el calcio, por ejemplo, es de 2’71 y 2’87 V, respectivamente, por lo que forman óxidos o hidróxidos inmediatamente por exposición al aire; el oro y el platino, con potenciales de oxidación muy negativos, no se transforman de manera apreciable y resisten bien la corrosión.

Aunque muchos metales sufren corrosión, la del hierro es la más importante y la que estudiaremos en detalle. No se conoce el proceso con exactitud, aunque sí su mecanismo general: se requiere un medio acuoso y presencia de oxígeno, que actúa de cátodo; la propia estructura de hierro sirve de ánodo y también como conductor de los electrones, y cierra el circuito de la propia celda galvánica. En medio ácido, el proceso redox puede esquematizarse así:

mecanismo-oxidacion-hierro

reaccion-oxidacion-hierro

La secuencia del proceso que se considera más probable es la siguiente:

1. Cuando una gota de agua llega a la superficie del hierro, este se oxida:

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2. Con los electrones que se liberan en la oxidación se reduce el oxígeno del aire en el borde de la gota de agua:

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3. Los iones que se formaron en el ánodo sufren una oxidación posterior a  por el oxígeno y dan lugar a óxidos de hierro:

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El proceso electroquímico expuesto explica que la corrosión se lleve a cabo rápidamente en medio ácido, ya que los protones actúan de catalizadores (los que se desprenden en la oxidación de  Fe(II) a Fe(III), coinciden con los que se necesitan en los primeros pasos).

Con el fin de paliar las corrosiones, se han propuesto varios métodos. En general, se trata de estrategias bien diferenciadas:

  • Técnica de pasivado: se sumerge el hierro en una disolución concentrada de un oxidante fuerte, como ácido nítrico o dicromato de potasio, provocando la formación de una capa superficial de óxido de hierro que impide que la oxidación progrese hacia el interior.
  • Recubrimientos superficiales: se trata de evitar el contacto entre el metal y los agentes externos corrosivos (como el oxígeno y el agua), mediante pintura, o con un recubrimiento metálico, realizado mediante electrodeposición o por inmersión en un metal fundido. Si se rompe la capa protectora, el hierro se oxidará siempre que el metal que forme esa capa tenga más tendencia a reducirse que él (como el estaño o el cobre). Si tiene menos tendencia a reducirse que el hierro, se producirá la oxidación del metal protector; esto sucede en la galvanización, que consiste en recubrir el hierro de una capa de zinc.
  • Protección catódica: se conecta la estructura de hierro que se quiere proteger a un metal que presente más tendencia a oxidarse, es decir, que tenga un potencial de reducción más negativo, por ejemplo, el magnesio. El hierro actúa como cátodo y metal en contacto con él, como ánodo y se consume, lo que provoca la formación del óxido de dicho metal (ánodo de sacrificio).

Procesos electrolíticos y leyes de Faraday

La electrolisis o electrólisis es el proceso en el cual el paso de una corriente eléctrica por una disolución o por un electrolito fundido produce una reacción redox no espontánea.

Se conocen como celdas o cubas electrolíticas a los recipientes que contienen el electrolito disuelto o fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua de la que proceden los electrones.

Los electrodos son las superficies sobre las que tienen lugar los procesos redox:

  • Ánodo: electrodo en el que se produce la oxidación; es el electrodo positivo.
  • Cátodo: electrodo en el que se produce la reducción; es el electrodo negativo.

electrolisis

Observa que el signo de los electrodos en la electrólisis es opuesto al de las pilas. El ánodo se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua y el cátodo se conecta al polo negativo. Los electrones circulan del ánodo al cátodo. Los iones negativos se dirigen al ánodo y los iones positivos van hacia el cátodo.

ELECTRÓLISIS Del agua

En un recipiente que contiene agua con un electrolito disuelto (para aumentar su conductividad) se introducen dos electrodos inertes conectados a una fuente de corriente continua, se producirá la transformación electrolítica del agua en hidrógeno y oxígeno.

electrolisis-agua-esquema

La autoionización del agua proporciona H+ y OH:

  • Los OH migran al ánodo, donde se oxidan desprendiendo O2.
  • Los H+ se dirigen al cátodo, donde se reducen a H2.

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Para que se produzca, será necesaria una fuerza electromotriz de al menos 1’23 V. En la práctica, el voltaje requerido es mayor (de 2 a 2’5 V), para poder vencer la resistencia de los iones a aproximarse a los electrodos. Este hecho se denomina sobretensión.

Aunque la electrólisis del agua pura es posible, la concentración de iones procedentes de su autoionización es extraordinariamente baja. En esta situación el flujo de corriente sería muy pequeño y la electrólisis resultaría extremadamente lenta. Por esta razón debe añadirse un electrolito, como el sulfato de sodio o el ácido sulfúrico, que aumente la conductividad y proporcione las condiciones adecuadas para el proceso electrolítico.

La electrólisis del agua para la producción de hidrógeno y oxígeno requiere un elevado consumo energético, por lo que sólo se utiliza con fines prácticos de manera excepcional.

Electrólisis de sales fundidas

Por ejemplo, si en un recipiente que contiene NaCl fundido se introducen dos electrodos inertes unidos a los dos polos de una pila de voltaje adecuado, se observa:

  • Los aniones Cl son atraídos por el ánodo (electrodo positivo) y, una vez allí, se oxidan a cloro molecular.
  • Los cationes de Na+ son atraídos por el cátodo (electrodo negativo), reduciéndose a átomos neutros, que al ser menos denso que el fundido, flotará.

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El valor negativo de εº indica que la reacción no es espontánea y debe forzarse con ayuda de una pila cuya fuerza electromotriz sea, en la práctica, mayor que 4’07 V.

Electrólisis de sales disueltas

Cuando se produce la electrólisis de una sal en disolución acuosa, debe considerarse la posibilidad de que el agua intervenga, bien reduciéndose (en el cátodo) o bien oxidándose (en el ánodo).

Generalmente, en una disolución diluida la sal aporta los electrolitos necesarios que proporcionan la conductividad para la electrólisis del agua. Sin embargo, cuando la concentración de sal es lo suficientemente grande serán los potenciales de electrodo los que nos permitirán deducir qué reacción está más favorecida.

Electrólisis de una disolución de NaCl

En el caso de una disolución de NaCl, en el ánodo se oxida el cloro, pero en el cátodo se reduce el agua:

  • En el cátodo se reduce aquel que tenga un potencial de reducción mayor. En condiciones estándar, el potencial de reducción del agua es –0’83 V, mientras que el del sodio es –2’71 V. En este caso se reducirá el agua, desprendiendo hidrógeno, pues es el proceso más favorecido. Este hecho se observa con otras sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, pues todos ellos tienen potenciales de reducción muy pequeños.
  • En el ánodo se puede producir la oxidación de los iones OH del agua o la del anión Cl de la sal. En condiciones estándar el potencial para la oxidación del ion OH a O2 es –0’40 V (o –0’81 V a pH neutro) mientras que el de la oxidación del Cl a Cl2 es –1’36 V. Sin embargo, la oxidación de los iones OH requiere una sobretensión de 1 V aproximadamente, por lo que está favorecida la oxidación del Cl y se desprenderá Cl2.

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Electrólisis de una disolución de CuSO4

Por el contrario, en una disolución de sulfato de cobre (II), en el ánodo se libera oxígeno y en el cátodo se deposita el cobre:

  • En el cátodo se reduce el cobre, pues tiene un potencial de reducción de +0’34 V, mayor que el del agua, que es –0’83 V.
  • En el ánodo se oxida el agua, pues el azufre en el catión sulfato se encuentra en su estado de oxidación mayor (sólo puede reducirse).

Ley de Faraday

Nos permite hacer un estudio cuantitativo de los procesos electrolíticos, y dice así: la cantidad de sustancia depositada o descargada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado.

faraday

Potencial estándar de reducción y fuerza electromotriz de una pila

Potencial eléctrico

El potencial eléctrico de un punto del espacio sobre el que actúa un campo eléctrico, se define como la energía potencial eléctrica por unidad de carga. Así, la diferencia de potencial entre dos puntos es:

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Existe una proporcionalidad entre la diferencia de potencial entre dos puntos y el trabajo necesario para transportar una carga entre esos dos puntos. Como sólo es posible determinar variaciones en la energía potencial, sólo podemos calcular variaciones de potencial eléctrico y nunca potenciales eléctricos absolutos.

El potencial es una magnitud física que, en el Sistema Internacional, se mide en voltios (V).

Fuerza electromotriz de una pila

En una pila hay un transporte de electrones desde el ánodo, donde tiene lugar el proceso de oxidación, al cátodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para realizar este transporte de electrones será proporcional a la diferencia de potencial existente entre ánodo y cátodo. A esta diferencia de potencial (ε) se la denomina fuerza electromotriz de la pila (fem).

De manera análoga a como se construye la pila Daniell, se pueden construir otras muchas celdas electroquímicas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se puede medir con un voltímetro:

Pila-Daniell.png

La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración 1 M para las disoluciones iónicas.

Electrodo estándar de Hidrógeno

Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario.

Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que contiene iones H+ en una concentración 1 M (a 25 ºC).

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Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de hidrógeno, podemos observar que:

  • Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
  • Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.

potencial-de-una-pila

Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.

Potencial estándar de reducción

Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:

  • Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que actúa como ánodo).
  • Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de hidrógeno es el que se reduce).

Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse.

Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:

  • Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de reducción.
  • Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de reducción.
  • La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de reducción del cátodo y del ánodo:

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Espontaneidad y Equilibrio en un proceso redox

A partir de la Termodinámica se puede deducir lo siguiente:

espontaneidad-redox

En un proceso redox en equilibrio:

equilibrio-redox-termodinamica

Ecuación de Nernst

El potencial en condiciones no estándar se puede determinar a partir del potencial en condiciones estándar mediante la ecuación de Nernst.

ecuacion-nernst

Puedes consultar los siguientes ejercicios de aplicación de todo lo anterior.