Ejercicio 1
Comprueba que el trabajo varía según el proceso seguido, por lo que no es una función de estado:
Ejercicio 2
Aplicación del primer principio de la Termodinámica:
Ejercicio 3
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La energía interna y el primer principio de la Termodinámica
Energía Interna
Solemos considerar que la energía mecánica de un cuerpo es la suma de su energía cinética (debida al movimiento) y su energía potencial (debida a su posición en un campo). Ambas se sitúan en un nivel macroscópico del estudio de ese cuerpo.
Sin embargo, existen otras muchas contribuciones energéticas a nivel microscópico que consideran los movimientos de traslación, rotación o vibración de las partículas de un sistema, las interacciones entre todas ellas así como las energías almacenadas en sus enlaces y núcleos. La suma de todas las contribuciones energéticas microscópicas de un sistema se denomina energía interna, y se simboliza por U. En un gas ideal, se demuestra que la energía interna sólo depende de la temperatura.
La energía interna es una magnitud extensiva, pues depende de la cantidad de materia. Además, es una característica del estado en el que se encuentra un determinado sistema, por lo que es una función de estado, y la variación de energía interna solo depende de los estados inicial y final y no del proceso seguido. No se puede calcular directamente, pero sí a partir de otras magnitudes termodinámicas, como veremos.
Primer Principio de la Termodinámica
Es una aplicación del principio de conservación de la energía a los procesos en los que hay una transferencia de calor y trabajo. Según el primer principio de la termodinámica, en un sistema cerrado la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno:
A diferencia de la energía interna, el calor y el trabajo no son funciones de estado, y dependen del proceso seguido para llegar del estado inicial al final.
Podemos aplicar el primer principio de la Termodinámica a diferentes procesos:
Fíjate en las expresiones que hemos deducido para el calor a volumen constante y para el calor a presión constante:
La relación entre las dos viene dada por:
Lógicamente, si no hay variación en el número de moles, Δn = 0, ambas coinciden.
La expresión del calor en un proceso a presión constante nos permitirá definir la entalpía. Pero antes de seguir, lo mejor es practicar un poco con unos ejercicios.
El calor y el trabajo
Un sistema termodinámico puede intercambiar energía de dos formas:
- Intercambio térmico, debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. La cantidad de energía que se transfiere en este caso recibe el nombre de calor, Q.
- Intercambio mecánico, a través del cual se transmite movimiento por la acción de fuerzas. La cantidad de energía transferida de esta manera se denomina trabajo, W.
Tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando producen una entrada de energía en el sistema, y negativos cuando producen una salida de energía del sistema:
Tanto el calor como el trabajo tienen unidades de energía, habitualmente en julios (J, en el Sistema Internacional) o en calorías (1 cal = 4’18 J).
Calor
En general, existen tres métodos de transferencia de calor:
- Conducción: transferencia de calor por contacto entre dos cuerpos sin intercambio de materia, por el cual el calor fluye desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el cuerpo con menor temperatura. Por eso es mejor usar unas manoplas al sacar un recipiente del horno.
- Convección: el calor se transfiere mediante el movimiento de un fluido (líquido o gas) entre zonas de distinta temperatura. De esta manera, un radiador situado en un extremo consigue calentar toda la habitación.
- Radiación: transferencia de calor mediante ondas electromagnéticas. Así, la superficie de la Tierra se calienta por la radiación del Sol.
Cuando una sustancia recibe energía como calor parte de esta energía se emplea en elevar su temperatura (calor sensible), según la expresión:
El calor específico es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo de una determinada sustancia, y es una magnitud intensiva característica:
Otro efecto que puede producir el calor es provocar un cambio de estado (o de fase):
El calor necesario para este tipo de transformaciones es:
Donde L es el calor latente de cambio de estado, propio de cada sustancia y transformación.
Trabajo
El trabajo realizado por una fuerza constante F que provoca un desplazamiento Δr se define como:
En la mayoría de los procesos el trabajo se lleva a cabo a través de una expansión o una compresión:
Si consideramos un recipiente cilíndrico cerrado provisto de un émbolo móvil, de superficie S:
- En una expansión ΔV > 0, por lo que el trabajo será negativo, es decir, lo realiza el propio sistema.
- En una compresión ΔV < 0, por lo que el trabajo será positivo, ya que se realiza sobre el sistema.
Para un tratamiento más riguroso, cuando la fuerza no es constante, el trabajo se determina resolviendo la integral:
Con esta expresión podríamos determinar el trabajo en diferentes procesos:
La relación entre el calor y el trabajo transferidos en un proceso viene dada por el primer principio de la Termodinámica.
Conceptos fundamentales de Termodinámica
A grandes rasgos, podemos definir la Termodinámica como la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.
Su estudio debe comenzarse con la definición de algunos conceptos que resultan fundamentales:
Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es una porción o región del espacio que separamos del resto para su estudio. Esta separación puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo denominamos entorno (o medio ambiente):
Según sea la interacción que mantiene con su entorno, podemos distinguir:
- Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energía con el entorno. Sería el caso de una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se está perdiendo agua por ebullición) o el motor de un coche (se produce una combustión que provoca el movimiento).
- Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfría pero su contenido no varía).
- Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energía con su entorno. Podríamos decir que un termo “perfecto” no permite la pérdida de calor ni de materia (en realidad siempre hay pérdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave error, si suponemos que, en condiciones ideales, éstas no se producen).
Variables termodinámicas
Son el conjunto de magnitudes macroscópicas que permiten definir o describir un sistema termodinámico. Pueden ser:
- Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: temperatura, presión, densidad, masa molar, capacidad calorífica, concentración…
- Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el volumen o la energía interna.
Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no varía será una variable intensiva, si la magnitud también se divide será una variable extensiva.
Funciones de estado
Una variable se considera una función de estado cuando su valor sólo depende del estado actual del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su variación sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro.
La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Además, como veremos más adelante, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs también lo son.
Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del camino o del proceso a través del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.
Ecuación de estado
Una ecuación de estado es una expresión que relaciona las variables de estado que describen un sistema en equilibrio termodinámico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y definidas.
Un ejemplo bien conocido es la ecuación de estado de los gases ideales:
Proceso Termodinámico
Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio termodinámico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).
Según las condiciones en las que se produzca la transformación, podemos definir los siguientes procesos:
- Isotérmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.
- Isobárico: proceso que tiene lugar a presión constante.
- Isocórico: proceso que tiene lugar sin variación de volumen.
- Adiabático: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno
Condiciones Estándar
Las condiciones estándar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado. Se establecen de forma arbitraria:
- Presión: en condiciones estándar se fija a la presión de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y está muy difundida)
- Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estándar, aunque es habitual manejar las magnitudes termodinámicas a 25 ºC (298 K)
- El estado físico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presión y temperatura establecidas
- En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentración estándar de 1 M.
