Ejercicios de cálculo de entalpías

Ejercicio 1

entalpia-ejercicio-1

Ejercicio 2

entalpia-ejercicio-2

Ejercicio 3

Entalpia-ejercicio-3

Ejercicio 4

entalpia-ejercicio-4

Ejercicio 5

Observa las dos formas de realizar este ejercicio:

entalpia-ejercicio-5

Ejercicio 6

Con este ejercicio compararemos la diferencia en el resultado al efectuar el cálculo de la entalpía a partir de las entalpías de formación y las entalpías de enlace.

entalpia-ejercicio-6

Ejercicio 7

Comprueba que el ciclo de Born-Haber de un compuesto iónico es una aplicación de la ley de Hess.

ejercicio-termoquimica-ciclo-Born-Haber-KCl

Ejercicio 8

Ejercicio-termoquimica-entalpias-qv-qp

Ejercicio 9

Ejercicio-termoquimica-entalpias-energia-interna-qv-qp

Ejercicio 10

Ejercicio-termoquimica-combustion-glucosa-fermentacion

Aspectos termodinámicos del equilibrio

Energía libre de Gibbs y Equilibrio

Todo el estudio del equilibrio que estamos realizando está sujeto a una serie de simplificaciones y aproximaciones necesarias para poder abordar, de acuerdo a nuestro nivel, un asunto que tiene un tratamiento termodinámico mucho más riguroso (y complicado). Sin entrar en demostraciones, la variación de la energía libre de Gibbs para una reacción química en las condiciones de presión, temperatura y composición correspondientes se expresa como:

Energia-gibbs-reaccion-termodinamica

Cuando Δes negativa la reacción irá progresando en el sentido directo, mientras que si es positiva avanzará en el sentido inverso. Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio la variación de la energía libre de Gibbs se anula y, en consecuencia:

Constante-equilibrio-termodinamica-Gibbs

Como se puede observar, la constante de equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como ), se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la reacción en condiciones estándar.

Ecuación de van’t Hoff

Como se puede deducir de la última ecuación, la variación de la energía libre de Gibbs estándar no depende de la presión (pues se acuerda que el valor estándar de la presión es 1 bar), por lo que la constante de equilibrio es sólo función de la temperatura.

La variación de la constante de equilibrio con la temperatura  se relaciona con la entalpía estándar de la reacción mediante la ecuación de van’t Hoff:

ecuacion-van't-hoff-constante-equilibrio-temperatura-entalpia

Para llegar a esta expresión hemos considerado que la variación de entalpía estándar de la reacción es constante en el intervalo de temperaturas considerado.

Esta ecuación nos permite confirmar la predicción del principio de Le Chatelier: si el proceso es endotérmico, la constante de equilibrio debe aumentar con la temperatura; mientras que si el proceso es exotérmico, ocurrirá lo contrario.

Unidades de la constante de equilibrio

La auténtica constante de equilibrio termodinámica es adimensional, no tiene unidades, pues realmente se define en un riguroso tratamiento a partir de unas magnitudes que llamamos “actividades” que tampoco las tienen (ocurre lo mismo con el cociente de reacción Q).

¿Qué ocurre entonces con las constantes que estamos utilizando? Pues cuando empleamos bajas concentraciones o bajas presiones en los gases, podemos considerar que las “actividades” de las especies químicas que participan en la reacción se pueden aproximar a sus concentraciones molares, y estas son proporcionales a las presiones parciales. Hay quien opina que como son aproximaciones de la constante de equilibrio termodinámica debemos conservar en ellas su adimensionalidad.

Sin embargo, para no profundizar en conceptos termodinámicos de mayor complejidad, nuestra deducción de la constante de equilibrio se hace a partir de ecuaciones cinéticas y el tratamiento que efectuamos es experimental, por lo que resulta apropiado mantener las dimensiones correspondientes, en función de las concentraciones molares o las unidades de presión (atmósferas o bares) empleadas. Puede resultar confuso, y es que realmente lo es, pues hay disparidad de opiniones y de usos en los diferentes libros (algunos nos ofrecerán unidades en nuestras constantes y otros nos dirán que son adimensionales). Incluso se puede dar el caso de que un mismo profesor emplee diferentes fuentes en sus apuntes y colecciones de problemas y no mantenga un mismo criterio en todos ellos. Sirva este comentario como una mera aclaración a la que no debemos darle mayor importancia.

Si en un examen el enunciado ofrece unidades, aconsejo emplearlas, y si no lo hace, haremos un tratamiento adimensional. ¿Y qué pasa si no nos damos cuenta o se nos olvidan? Pues nada, ya que las cuestiones termodinámicas del equilibrio exceden los objetivos actualmente marcados para esta materia en los cursos de Bachillerato. 

Como aplicación de todo lo anterior consulta estos ejercicios.

Relación entre las constantes de equilibrio

Para la ecuación química general para un sistema homogéneo en fase gaseosa:

Reaccion-equilibrio-quimicoHemos definido la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares y en función de las presiones parciales o de las fracciones molares de las especies gaseosas:

Constante de equilibrio     Constante de equilibrio     Constante de equilibrio

Es de gran utilidad poder establecer relaciones entre ellas que nos permitan pasar de una a otra de una manera sencilla. Considerando un comportamiento ideal de los gases que intervienen en la reacción:

Equilibrio-relacion-kp-kc

En estas expresiones Δes la variación del número de moles gaseosos de la reacción . En el caso particular de que en la reacción el número de moles gaseosos no varíe (la suma de los coeficientes estequiométricos de los productos coincide con la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción ajustada), ambas constantes coinciden:Ejercicio-equilibrio-Kc-KpPor otro lado, teniendo en cuenta la ley de Dalton, podemos expresar las presiones parciales en función de las fracciones molares de cada componente en la mezcla de reacción:

relacion-kp-kx

Es conveniente manejar estas relaciones debido a su gran utilidad en la resolución de problemas, como puedes comprobar aquí.

Ejercicios: Constantes de equilibrio

Presta atención a la construcción de las tablas que facilitan la resolución de la mayoría de problemas:

Ejercicio 1

Problema-equilibrio-quimico

Ejercicio 2

Observa que la constante no varía si mantenemos la misma temperatura, pero observa como cambia el grado de disociación al modificar la presión del sistema:

Ejercicio-Kp-grado-disociacion

Y para seguir practicando, unos pocos ejercicios más!