Ejercicios de aplicación del primer Principio de la Termodinámica

Ejercicio 1

Comprueba que el trabajo varía según el proceso seguido, por lo que no es una función de estado:

Ejercicio-trabajo-expansion

Ejercicio 2

Aplicación del primer principio de la Termodinámica:

ejercicio-primer-principio-termodinamica

Ejercicio 3

Cuestiones-primer-principio-termodinamica

La energía interna y el primer principio de la Termodinámica

Energía Interna

Solemos considerar que la energía mecánica de un cuerpo es la suma de su energía cinética (debida al movimiento) y su energía potencial (debida a su posición en un campo). Ambas se sitúan en un nivel macroscópico del estudio de ese cuerpo.

Sin embargo, existen otras muchas contribuciones energéticas a nivel microscópico que consideran los movimientos de traslación, rotación o vibración de las partículas de un sistema, las interacciones entre todas ellas así como las energías almacenadas en sus enlaces y núcleos. La suma de todas las contribuciones energéticas microscópicas de un sistema se denomina energía interna, y se simboliza por U. En un gas ideal, se demuestra que la energía interna sólo depende de la temperatura.

La energía interna es una magnitud extensiva, pues depende de la cantidad de materia. Además, es una característica del estado en el que se encuentra un determinado sistema, por lo que es una función de estado, y la variación de energía interna solo depende de los estados inicial y final y no del proceso seguido. No se puede calcular directamente, pero sí a partir de otras magnitudes termodinámicas, como veremos.

Primer Principio de la Termodinámica

Es una aplicación del principio de conservación de la energía a los procesos en los que hay una transferencia de calor y trabajo. Según el primer principio de la termodinámica, en un sistema cerrado la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno:

primer-principio-termodinamica

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A diferencia de la energía interna, el calor y el trabajo no son funciones de estado, y dependen del proceso seguido para llegar del estado inicial al final.

Podemos aplicar el primer principio de la Termodinámica a diferentes procesos:

primer-principio-termodinamica-procesos

Fíjate en las expresiones que hemos deducido para el calor a volumen constante y para el calor a presión constante:

calor-presion-volumen-constante

La relación entre las dos viene dada por:

relacion-qv-qp

Lógicamente, si no hay variación en el número de moles, Δn = 0, ambas coinciden.

La expresión del calor en un proceso a presión constante nos permitirá definir la entalpía. Pero antes de seguir, lo mejor es practicar un poco con unos ejercicios.

Conceptos fundamentales de Termodinámica

A grandes rasgos, podemos definir la Termodinámica como la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Su estudio debe comenzarse con la definición de algunos conceptos que resultan fundamentales:

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es una porción o región del espacio que separamos del resto para su estudio. Esta separación puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo denominamos entorno (o medio ambiente):

sistema-entorno

Según sea la interacción que mantiene con su entorno, podemos distinguir:

sistema-abierto-cerrado-aislado

  • Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energía con el entorno. Sería el caso de una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se está perdiendo agua por ebullición) o el motor de un coche (se produce una combustión que provoca el movimiento).
  • Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfría pero su contenido no varía).
  • Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energía con su entorno. Podríamos decir que un termo “perfecto” no permite la pérdida de calor ni de materia (en realidad siempre hay pérdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave error, si suponemos que, en condiciones ideales, éstas no se producen).

Variables termodinámicas

Son el conjunto de magnitudes macroscópicas que permiten definir o describir un sistema termodinámico. Pueden ser:

  • Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: temperatura, presión, densidad, masa molar, capacidad calorífica, concentración…
  • Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el volumen o la energía interna.

Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no varía será una variable intensiva, si la magnitud también se divide será una variable extensiva.

Funciones de estado

Una variable se considera una función de estado cuando su valor sólo depende del estado actual del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su variación sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro.

La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Además, como veremos más adelante, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs también lo son.

Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del camino o del proceso a través del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.

Ecuación de estado

Una ecuación de estado es una expresión que relaciona las variables de estado que describen un sistema en equilibrio termodinámico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y definidas.

Un ejemplo bien conocido es la ecuación de estado de los gases ideales:

ecuacion-estado-gas-ideal

Proceso Termodinámico

Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio termodinámico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).

Según las condiciones en las que se produzca la transformación, podemos definir los siguientes procesos:

  • Isotérmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.
  • Isobárico: proceso que tiene lugar a presión constante.
  • Isocórico: proceso que tiene lugar sin variación de volumen.
  • Adiabático: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno

Condiciones Estándar

Las condiciones estándar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado. Se establecen de forma arbitraria:

  • Presión: en condiciones estándar se fija a la presión de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y está muy difundida)
  • Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estándar, aunque es habitual manejar las magnitudes termodinámicas a 25 ºC (298 K)
  • El estado físico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presión y temperatura establecidas
  • En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentración estándar de 1 M.