Ejercicios de fundamentos termodinámicos del equilibrio

A modo de ejemplo se proponen estos ejercicios. En estos casos la constante de los gases debe expresarse en unidades del Sistema Internacional, para que las unidades de las entalpías sean las adecuadas.

Ejercicio 1

ejercicio1-fundamentos-termodinamicos-equilibrio

Ejercicio 2

ejercicio-fundamentos-termodinamicos-equilibrio

Ejercicio 3

ejercicio-ecuacion-vant-hoff

La energía libre de Gibbs y la espontaneidad de las reacciones

Energía libre de Gibbs

La energía o entalpía libre de Gibbs (G) es otra magnitud termodinámica extensiva que se define como:

energia-libre-gibbs

Como ocurre con la energía interna o la entalpía, no puede medirse directamente, pero sí es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso. A presión y temperatura constante, se puede calcular mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

ecuacion-gibbs-helmotz

Siendo ΔH la variación de entalpía total del proceso, el producto ΔS mide el cambio de entalpía como consecuencia de la reorganización de los átomos y la diferencia entre ambas es la variación de entalpía realmente disponible o entalpía libre del proceso.

Energía libre de gibbs estándar de reacción

Al igual que hemos hecho con otras magnitudes, definimos la energía libre de Gibbs estándar de una sustancia como la energía libre de Gibbs medida en condiciones estándar de presión (1 bar o 1 atm) y temperatura (25 ºC) en el estado físico en que dicha sustancia es estable en esas condiciones.

La energía libre de Gibbs estándar de formación será la variación de energía libre del proceso de formación de un mol de una determinada sustancia a partir de sus elementos, en condiciones estándar.

Y la energía libre de Gibbs estándar de una reacción es la variación de energía libre en una reacción en la que unos reactivos en estado estándar se transforman en ciertos productos en estado estándar y que, al ser una función de estado, se puede calcular así:

energia-libre-gibbs-estandar-reaccion

Como puedes comprobar, esta expresión, y la notación empleada, es análoga a la que hemos visto, por ejemplo, para la entalpía.

Espontaneidad de una reacción

En un sistema aislado la variación de entropía nos permite determinar su espontaneidad. Sin embargo, si no se trata de un sistema asilado, debemos evaluar también la variación de entropía que tiene lugar en su entorno, lo cual puede resultar complicado.

Una reacción química está asociada a una variación de entalpía, por lo que no constituye un sistema aislado, ya que se produce un intercambio de energía con el entorno. Así, la magnitud que nos permite determinar la espontaneidad de una reacción es la energía libre de Gibbs:

espontaneidad-reaccion-gibbs

  • Si la variación de la energía libre de Gibbs es negativa (proceso exergónico) la reacción será espontánea.
  • Si la variación de la energía libre de Gibbs es positiva (proceso endergónico) la reacción no será espontánea (la reacción inversa sí)
  • Si no hay variación en la energía libre de Gibbs el sistema se encuentra en equilibrio

Teniendo en cuenta la definición de la entalpía libre de Gibbs, podemos hacer un estudio de la espontaneidad de un proceso, que resumimos en la siguiente tabla:

criterio-espontaneidad

energia-gibbs-espontaneidad

Puedes encontrar unos ejercicios sobre la energía libre de Gibbs aquí.

Conceptos fundamentales de Termodinámica

A grandes rasgos, podemos definir la Termodinámica como la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Su estudio debe comenzarse con la definición de algunos conceptos que resultan fundamentales:

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es una porción o región del espacio que separamos del resto para su estudio. Esta separación puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo denominamos entorno (o medio ambiente):

sistema-entorno

Según sea la interacción que mantiene con su entorno, podemos distinguir:

sistema-abierto-cerrado-aislado

  • Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energía con el entorno. Sería el caso de una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se está perdiendo agua por ebullición) o el motor de un coche (se produce una combustión que provoca el movimiento).
  • Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfría pero su contenido no varía).
  • Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energía con su entorno. Podríamos decir que un termo “perfecto” no permite la pérdida de calor ni de materia (en realidad siempre hay pérdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave error, si suponemos que, en condiciones ideales, éstas no se producen).

Variables termodinámicas

Son el conjunto de magnitudes macroscópicas que permiten definir o describir un sistema termodinámico. Pueden ser:

  • Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: temperatura, presión, densidad, masa molar, capacidad calorífica, concentración…
  • Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el volumen o la energía interna.

Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no varía será una variable intensiva, si la magnitud también se divide será una variable extensiva.

Funciones de estado

Una variable se considera una función de estado cuando su valor sólo depende del estado actual del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su variación sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro.

La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Además, como veremos más adelante, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs también lo son.

Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del camino o del proceso a través del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.

Ecuación de estado

Una ecuación de estado es una expresión que relaciona las variables de estado que describen un sistema en equilibrio termodinámico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y definidas.

Un ejemplo bien conocido es la ecuación de estado de los gases ideales:

ecuacion-estado-gas-ideal

Proceso Termodinámico

Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio termodinámico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).

Según las condiciones en las que se produzca la transformación, podemos definir los siguientes procesos:

  • Isotérmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.
  • Isobárico: proceso que tiene lugar a presión constante.
  • Isocórico: proceso que tiene lugar sin variación de volumen.
  • Adiabático: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno

Condiciones Estándar

Las condiciones estándar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado. Se establecen de forma arbitraria:

  • Presión: en condiciones estándar se fija a la presión de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y está muy difundida)
  • Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estándar, aunque es habitual manejar las magnitudes termodinámicas a 25 ºC (298 K)
  • El estado físico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presión y temperatura establecidas
  • En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentración estándar de 1 M.