Ejercicios sobre entropía

Ejercicio 1

problema-entropia

Ejercicio 2

ejercicio-estimacion-entropías

La energía libre de Gibbs y la espontaneidad de las reacciones

Energía libre de Gibbs

La energía o entalpía libre de Gibbs (G) es otra magnitud termodinámica extensiva que se define como:

energia-libre-gibbs

Como ocurre con la energía interna o la entalpía, no puede medirse directamente, pero sí es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso. A presión y temperatura constante, se puede calcular mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

ecuacion-gibbs-helmotz

Siendo ΔH la variación de entalpía total del proceso, el producto ΔS mide el cambio de entalpía como consecuencia de la reorganización de los átomos y la diferencia entre ambas es la variación de entalpía realmente disponible o entalpía libre del proceso.

Energía libre de gibbs estándar de reacción

Al igual que hemos hecho con otras magnitudes, definimos la energía libre de Gibbs estándar de una sustancia como la energía libre de Gibbs medida en condiciones estándar de presión (1 bar o 1 atm) y temperatura (25 ºC) en el estado físico en que dicha sustancia es estable en esas condiciones.

La energía libre de Gibbs estándar de formación será la variación de energía libre del proceso de formación de un mol de una determinada sustancia a partir de sus elementos, en condiciones estándar.

Y la energía libre de Gibbs estándar de una reacción es la variación de energía libre en una reacción en la que unos reactivos en estado estándar se transforman en ciertos productos en estado estándar y que, al ser una función de estado, se puede calcular así:

energia-libre-gibbs-estandar-reaccion

Como puedes comprobar, esta expresión, y la notación empleada, es análoga a la que hemos visto, por ejemplo, para la entalpía.

Espontaneidad de una reacción

En un sistema aislado la variación de entropía nos permite determinar su espontaneidad. Sin embargo, si no se trata de un sistema asilado, debemos evaluar también la variación de entropía que tiene lugar en su entorno, lo cual puede resultar complicado.

Una reacción química está asociada a una variación de entalpía, por lo que no constituye un sistema aislado, ya que se produce un intercambio de energía con el entorno. Así, la magnitud que nos permite determinar la espontaneidad de una reacción es la energía libre de Gibbs:

espontaneidad-reaccion-gibbs

  • Si la variación de la energía libre de Gibbs es negativa (proceso exergónico) la reacción será espontánea.
  • Si la variación de la energía libre de Gibbs es positiva (proceso endergónico) la reacción no será espontánea (la reacción inversa sí)
  • Si no hay variación en la energía libre de Gibbs el sistema se encuentra en equilibrio

Teniendo en cuenta la definición de la entalpía libre de Gibbs, podemos hacer un estudio de la espontaneidad de un proceso, que resumimos en la siguiente tabla:

criterio-espontaneidad

energia-gibbs-espontaneidad

Puedes encontrar unos ejercicios sobre la energía libre de Gibbs aquí.

La entropía molar y el tercer principio de la Termodinámica

Tercer principio de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto de temperatura.

En el cero absoluto de temperatura, los átomos y moléculas están virtualmente quietos, es decir, no realizan ningún tipo de movimiento (traslación, rotación o vibración). Debido a ello, un sólido cristalino puro cuyos átomos están inmóviles y perfectamente ordenados, posee una entropía teóricamente nula.

Esto no ocurre con la energía interna o la entalpía, para las cuales sólo podemos determinar variaciones, y cuando las calculamos es porque hemos definido arbitrariamente otro valor como referencia. En el caso de la entropía podemos tomar el cero absoluto como referencia (ya que en él la entropía es nula) y poder asignar un valor real de entropía a cualquier elemento o compuesto.

Entropía molar estándar

La entropía molar estándar de una sustancia (representada con el superíndice º) es la entropía de un mol de dicha sustancia en condiciones estándar (1 bar o 1 atm de presión y 25 ºC). Sus unidades son:

entropia-molar-estandar

Al tratarse de entropía por mol de sustancia, es una magnitud intensiva, pues no depende de la cantidad de sustancia.

Como la entropía toma un valor nulo en el cero absoluto de temperatura, podemos asignar un valor determinado y real de entropía a cualquier elemento o compuesto, que será siempre positivo por encima de 0 K. Según aumentemos la temperatura los valores de entropía aumentarán, pues aumenta la movilidad de las partículas y su desorden será mayor. De esta manera, podemos entender que la entropía de los sólidos será menor que la de los líquidos y éstas mucho menores que la de los gases.

entropia-solido-liquido-gas

Entropía estándar de reacción

Al ser la entropía una función de estado, la variación de entropía estándar de una reacción química se puede calcular así:

entropia-estandar-reaccion

  • En muchas ocasiones podemos predecir si la variación de entropía de una reacción es positiva o negativa atendiendo al estado físico en el que se encuentras los reactivos y los productos: en el sentido en el que se formen más moles gaseosos la entropía aumentará.
  • Una reacción química no suele ser un sistema aislado, por lo que la variación de entropía no es un criterio suficiente para determinar su espontaneidad (para ello debemos definir otra magnitud termodinámica, la energía libre de Gibbs).

Unos pocos ejercicios nos servirán para practicar.

La entropía y el segundo principio de la Termodinámica

Seguro que alguna vez, en un día de frío, te has frotado las manos para conseguir calentarlas. Este ejemplo es una muestra de cómo el trabajo es capaz de transformarse en calor. De igual manera podría tener lugar el proceso contrario, y lo podemos comprobar en cualquier motor en el que el calor desprendido en una combustión es capaz de provocar un movimiento o realizar un trabajo. Sin embargo existe un límite físico según el cual la conversión del calor en trabajo no es total. No es posible convertir al 100 % el trabajo en calor y este hecho está relacionado con una nueva magnitud termodinámica, que denominamos entropía. Se puede decir que así como la energía interna es una medida de la cantidad de energía contenida en un sistema, la entropía es una medida de la calidad de esa energía, es decir, de su eficiencia al realizar un trabajo.

Entropía

En un proceso reversible, la variación de entropía (S) se define como:

entropia-proceso-reversible

Es una magnitud extensiva y su unidad en el Sistema Internacional es J/K.

Un proceso reversible es realmente un proceso ideal que transcurre a partir de infinitos estados de equilibrio (la variación entre cada uno de estos estados es tan pequeña que los denominados procesos cuasiestáticos). Aunque en la práctica supongamos que algunos procesos se aproximan a esta condición ideal, los procesos reales son procesos irreversibles en los que se cumple:

entropia-proceso-irreversible

La entropía es una función de estado, por lo que su variación no depende del camino seguido y se puede determinar a partir de los estados inicial y final de un proceso:

entropia-funcion-estado

Según esto, la variación de entropía de un proceso que transcurre de manera reversible será la misma que si transcurre de manera irreversible. Entonces, ¿qué los diferencia? Pues atendiendo a la definición de variación de entropía que hemos dado, la diferencia entre ambos procesos reside en la cantidad de calor intercambiado en cada uno:

entropia-proceso-reversible-vs-irreversible

Segundo Principio de la Termodinámica

Una de las maneras que tenemos de enunciar el segundo principio de la Termodinámica es:

La entropía del Universo tiende a incrementarse con el tiempo

segund-principio-termodinamica

Cualquier proceso real es irreversible, en consecuencia, provocará siempre un aumento de entropía en el Universo.

¿Significa esto que en todo proceso se incrementa la entropía? Si consideramos un sistema aislado, en el que no hay intercambio de materia ni energía, cualquier proceso espontáneo está asociado a un aumento de entropía, pero no todos los procesos lo son. Si consideramos que un sistema junto con su entorno se comporta como un sistema aislado:

entropia-universo

La variación de entropía que experimenta el sistema más la variación de entropía que experimenta el entorno será cero (si el proceso es reversible) o positiva (si es irreversible). Si un proceso transcurre con disminución de entropía, es porque se está provocando un incremento de entropía en el entorno.

Entropía y Desorden

Hasta ahora no hemos dado un significado físico a la entropía, y realmente es complicado hacerlo. Sin embargo, en términos microscópicos, podemos interpretar la entropía como la magnitud que mide el grado de desorden que posee un sistema.

Si tiramos un puñado de monedas al aire, lo más probable es que todas caigan al suelo desordenadamente. La probabilidad de que las monedas caigan ordenadas, unas encima de otras, es realmente ínfima. Pues bien, cuanto mayor es el valor de la entropía de un sistema, mayor es el grado de desorden y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en este estado. Es por ello que los procesos espontáneos tienden a un mayor grado de desorden, es decir, a un aumento de entropía.

entropia

Cuando decimos que el Universo tiende a aumentar su entropía es porque cualquier proceso conduce a un mayor grado de desorden, bien porque el propio sistema aumenta su desorden, o bien porque provoca un mayor desorden en su entorno.

Un proceso en el que disminuye la entropía no es espontáneo, ya que requiere un trabajo aumentar el orden, pero eso es algo que ya habrás comprobado… ¿o acaso tu cuarto se ordena sólo?

Conceptos fundamentales de Termodinámica

A grandes rasgos, podemos definir la Termodinámica como la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Su estudio debe comenzarse con la definición de algunos conceptos que resultan fundamentales:

Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es una porción o región del espacio que separamos del resto para su estudio. Esta separación puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo denominamos entorno (o medio ambiente):

sistema-entorno

Según sea la interacción que mantiene con su entorno, podemos distinguir:

sistema-abierto-cerrado-aislado

  • Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energía con el entorno. Sería el caso de una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se está perdiendo agua por ebullición) o el motor de un coche (se produce una combustión que provoca el movimiento).
  • Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfría pero su contenido no varía).
  • Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energía con su entorno. Podríamos decir que un termo “perfecto” no permite la pérdida de calor ni de materia (en realidad siempre hay pérdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave error, si suponemos que, en condiciones ideales, éstas no se producen).

Variables termodinámicas

Son el conjunto de magnitudes macroscópicas que permiten definir o describir un sistema termodinámico. Pueden ser:

  • Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: temperatura, presión, densidad, masa molar, capacidad calorífica, concentración…
  • Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el volumen o la energía interna.

Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no varía será una variable intensiva, si la magnitud también se divide será una variable extensiva.

Funciones de estado

Una variable se considera una función de estado cuando su valor sólo depende del estado actual del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su variación sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para pasar de un estado a otro.

La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Además, como veremos más adelante, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs también lo son.

Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del camino o del proceso a través del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.

Ecuación de estado

Una ecuación de estado es una expresión que relaciona las variables de estado que describen un sistema en equilibrio termodinámico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y definidas.

Un ejemplo bien conocido es la ecuación de estado de los gases ideales:

ecuacion-estado-gas-ideal

Proceso Termodinámico

Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio termodinámico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).

Según las condiciones en las que se produzca la transformación, podemos definir los siguientes procesos:

  • Isotérmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.
  • Isobárico: proceso que tiene lugar a presión constante.
  • Isocórico: proceso que tiene lugar sin variación de volumen.
  • Adiabático: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno

Condiciones Estándar

Las condiciones estándar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado. Se establecen de forma arbitraria:

  • Presión: en condiciones estándar se fija a la presión de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y está muy difundida)
  • Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estándar, aunque es habitual manejar las magnitudes termodinámicas a 25 ºC (298 K)
  • El estado físico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presión y temperatura establecidas
  • En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentración estándar de 1 M.