La síntesis del amoniaco: el proceso Haber-Bosch

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A pesar de su aparente sencillez, la reacción de obtención de amoniaco no transcurre con facilidad. El nitrógeno es el gas más abundante de la atmósfera, alcanzando un porcentaje de casi el 80 %, pero no son habituales sus compuestos en la corteza terrestre. La reactividad del nitrógeno es mínima pero la de sus compuestos tiene gran importancia biológica e industrial.

No fue hasta 1908 cuando el químico alemán Fritz Haber ideó el proceso de síntesis de amoniaco a partir de sus elementos, por el que obtuvo el premio Nobel de Química en 1918. El ingeniero alemán Carl Bosch desarrolló y diseñó el proceso industrial, lo cual también le llevó a obtener el premio Nobel de Química en el año 1931. Este método permitió emplear gas amoniaco en la fabricación de abonos artificiales, que tanta influencia habrían de tener en el desarrollo de la agricultura en todo el mundo. Las condiciones en las que se produce esta síntesis se describen a continuación:

  • Altas presiones, superiores a 300 atmósferas
  • Elevadas temperaturas, entre 400 y 500 ºC
  • Uso de catalizadores férricos u óxidos de aluminio

El nitrógeno se suministra en grandes cantidades, y se obtiene por destilación fraccionada del aire licuado. El hidrógeno se obtiene haciendo reaccionar vapor de agua con metano. En estas condiciones, alrededor del 30 % de los reactivos se transforman en amoniaco. Los gases calientes de la cámara de reacción se enfrían para licuar y retirar el amoniaco. De esta manera, se separan el nitrógeno y el hidrógeno que no han reaccionado y se reciclan.

Si observamos la reacción química, deducimos que, efectivamente, un exceso de reactivo, la retirada continua de producto y un aumento de la presión conduce a una mayor producción de amoniaco. Sin embargo, se trata de una reacción exotérmica, por lo que las temperaturas altas favorecen el proceso inverso, de disociación del amoniaco. Aunque las temperaturas elevadas no favorecen la obtención de amoniaco, su uso se justifica por el considerable aumento de la velocidad que provocan (junto con el uso de catalizadores adecuados). Se enfrentan los factores termodinámicos a los cinéticos, y éstos últimos son los que determinan la viabilidad del proceso.

El cociente de reacción y el principio de Le Chatelier

El cociente de reacción: Q

¿Cómo podemos saber si una reacción química se encuentra en un determinado momento en equilibrio? Y si no lo está, ¿hacia donde evolucionará para alcanzarlo? Para resolver estas cuestiones, vamos a introducir el concepto de cociente de reacción:

cociente-reaccion-equilibrio-quimico

La expresión es completamente análoga a la de la constante de equilibrio, pero su uso se extiende a cualquier instante de la reacción. En una situación en la que tengamos una mezcla de especies, el cálculo del cociente de reacción nos determinará si se encuentra en equilibrio y si, por el contrario, no lo está, nos permitirá deducir en qué sentido evolucionará para alcanzarlo:

  • En el caso particular en el que Q coincida con la constante, nos encontraremos en situación de equilibrio
  • Si Q tiene un valor inferior al de la constante, el sistema no está en equilibrio y se desplazará hacia la derecha, en el sentido directo de la reacción. De este modo se aumentarán las concentraciones de productos (al aumentar el numerador del cociente), con la consiguiente disminución en las concentraciones de reactivos (al disminuir el denominador). Ambos hechos resultan en un aumento progresivo del cociente de reacción hasta alcanzar el valor de la constante de equilibrio.
  • Si Q tiene un valor superior al de la constante, el sistema tampoco está en equilibrio y se desplazará hacia la izquierda, en el sentido inverso de la reacción. Así conseguiremos aumentar las concentraciones de reactivos (en el denominador) y disminuir las de productos (en el numerador), de modo que el cociente de reacción irá disminuyendo progresivamente hasta alcanzar el valor de la constante de equilibrio.

En resumen:

Cociente-reaccion-equilibrio-evolucion

El principio de Le Chatelier

Una reacción alcanza el equilibrio en unas determinadas condiciones de presión y temperatura y para unas concentraciones de las especies que intervienen que dependen de la correspondiente constante de equilibrio. Pero ¿qué ocurrirá si modificamos estas variables? Evidentemente, el equilibrio se verá alterado y la evolución que tendrá lugar en el sistema se puede predecir de una manera muy intuitiva a partir del principio de Le Chatelier:

Cuando se produce una perturbación que altera el equilibrio de un sistema, éste evolucionará de tal manera que contrarreste, dentro de lo posible, dicha perturbación. 

Teniendo en cuenta este principio, vamos a analizar y justificar cómo afectarán al equilibrio las siguientes modificaciones:

Cambio en las concentraciones:

  • Si aumentamos la concentración de reactivos: el sistema tiende a consumir este exceso por lo que se desplazará hacia la derecha (sentido directo)
  • Si aumentamos la concentración de productos: el sistema tiende a consumirlos y se desplazará hacia la izquierda (sentido inverso)
  • Si disminuimos la concentración de reactivos: el sistema tenderá a producir más reactivo, es decir, se desplazará la izquierda (sentido inverso)
  • Si disminuimos la concentración de producto: al retirar producto el sistema tenderá a producir más, desplazándose hacia la derecha (sentido directo)

Este razonamiento se puede justificar mediante el cociente de reacción:

Le-chatelier-concentraciones

Cambios en la presión o el volumen:

La presión interna de un recipiente cerrado que contiene una mezcla gaseosa es proporcional al número de moles gaseosos presentes. Según esto:

  • Si aumentamos la presión del sistema, éste se desplazará en el sentido en el que la reacción forme un menor número de moles (al disminuir los moles presentes, la presión disminuirá y se compensará el efecto de la perturbación)
  • Si por el contrario disminuimos la presión, el sistema se desplazará en el sentido en el que se formen más moles gaseosos (un mayor número de moles provocará un aumento de la presión que contrarresta la perturbación)

Una manera sencilla de modificar la presión es disponer de un recipiente cerrado que disponga de un émbolo móvil:

Boyle

Evidentemente, la variación del volumen está asociada a un cambio en la presión del sistema:

  • Una disminución del volumen (compresión) supone un aumento de la presión: el equilibrio se desplaza hacia donde menos moles gaseosos se produzcan
  • Un aumento del volumen (expansión) conlleva una disminución de la presión: el equilibrio se desplaza hacia donde se produzca un mayor número de moles gaseosos

Este hecho se puede justificar también a partir del cociente de reacción, ya que las concentraciones se expresan en función del volumen:

Chatelier-cambios-presion-volumen

Pero no pensemos que para modificar la presión siempre necesitamos modificar el volumen. En un equilibrio en el que intervienen gases, podemos aumentar la presión interna introduciendo en el recipiente de reacción otro gas que no participe en la reacción (lo que llamamos un gas inerte, como podría ser el helio u otro gas noble). En este caso, aunque aumenta la presión, también se disminuye la fracción molar de cada gas, sin modificarse la presión parcial ni la concentración molar de cada uno de ellos. En consecuencia, el equilibrio no se ve alterado.

Cambio en la temperatura:

Los cambios producidos en el equilibrio al variar la temperatura están relacionados con la entalpía de la reacción. Recordemos que si una reacción tiene una entalpía negativa será exotérmica, si su entalpía es positiva será endotérmica y si en un sentido desprende calor en el sentido inverso lo absorbe. Entonces:

  • Si aumentamos la temperatura del sistema, la reacción tenderá a compensar este exceso desplazando el equilibrio en el sentido en el que la reacción consuma calor, es decir, en el sentido endotérmico.
  • Si disminuimos la temperatura del sistema, la reacción tenderá a producir calor para compensar este efecto y se desplazará en el sentido exotérmico.

Este hecho se puede justificar mediante un estudio termodinámico, y se expresa matemáticamente mediante la ecuación de van’t Hoff:

ecuacion-van't-hoff-constante-equilibrio-temperatura-entalpia

Uso de catalizadores:

La presencia de catalizadores favorecerá la reacción al disminuir la energía de activación de la misma. Esto significa que aumentará la velocidad de la reacción, tanto en un sentido como en el contrario. Así pues, el uso de catalizadores no va a afectar a la situación de equilibrio pero sí favorecerá que éste se alcance más rápidamente.

Para entenderlo mejor, aquí van unos ejercicios resueltos.