Las formas cíclicas de los monosacáridos

mosocáridos-cíclicos

Los monosacáridos de mayor tamaño (aldopentosas y hexosas) cuando se encuentran en disolución no presentan estructuras lineales sino estructuras cíclicas, con forma pentagonal o hexagonal. Si el ciclo resultante tiene forma pentagonal se denomina furanosa y si es hexagonal se llama piranosa, por su similitud con las moléculas de furano y pirano:

pirano_furano

Las formas cíclicas se representan mediante las proyecciones de Haworth, en las cuales los sustituyentes se sitúan por encima y por debajo del plano de la molécula.

Ciclación de la glucosa

La glucosa es una aldohexosa y, como tal, se cicla formando un anillo hexagonal que llamamos glucopiranosa. En el proceso de ciclación se produce una reorganización de los átomos con formación de un enlace hemiacetálico entre el grupo aldehído y un grupo hidroxilo:

Formation_of_hemiacetals

El grupo hidroxilo que participa en este enlace es justamente el que determina la forma D o L de la molécula. Ya que la forma D es predominante, estudiaremos cómo se forma la D-glucopiranosa:

ciclacion-glucosa-aldosas

El carbono carbonílico (el que posee el grupo carbonilo) en su forma cíclica se denomina carbono anomérico y determinará un nuevo tipo de isomería conocida como anomería, según sea la posición de su nuevo grupo hidroxilo: en la forma α el grupo hidroxilo del carbono anomérico queda por debajo del plano de la molécula y en la forma β el hidroxilo se sitúa sobre dicho plano. Así, para la glucopiranosa:

glucosa-equilibrio

Este grupo hidroxilo es importante pues condiciona el tipo de enlace que se forma en la polimerización de monoscáridos. Como podemos comprobar todos estos procesos son reversibles y se establece un equilibrio entre todas ellas en disolución. La conversión de una estructura en otra se conoce como mutarrotación.

Conviene aclarar que, aunque sean la manera más útil para nosotros de visualizar los monosacáridos, las proyecciones de Haworth son unas representaciones planas de la estructura cíclica de las moléculas, y que existen maneras más realistas de representarlas, en las que se identifica con más precisión la estructura tridimensional de estas moléculas debida a la configuración tetraédrica del carbono. Se conocen como representaciones de silla y de bote:

mutarrotacion-glucosa-silla-bote

Representación con forma de “silla” de la glucosa. Las dos formas anoméricas están en equilibrio (mutarrotación), siendo la forma β la más estable. 

Todo lo descrito anteriormente es aplicable al resto de aldohexosas como, por ejemplo, la galactosa:

galactosa

β-D-galactopìranosa

Ciclación de la fructosa

La molécula de fructosa es una cetohexosa, por lo que en su ciclación se favorece la estructura pentagonal (el ciclo se cierra entre el carbono 2 y el 5). El enlace que se produce entre el grupo cetónico y el hidroxilo se denomina enlace hemicetal, y es análogo al que se produce en los aldehídos.

La ciclación de la D-fructosa conduce a la D-fructofuranosa:

ciclacion-fructosa

Igualmente, existen dos anómeros de la fructofuranosa, según sea la posición del grupo hidroxilo en el carbono anomérico (la de la imagen anterior es la forma β, por estar el grupo -OH por encima del plano de la molécula).

Además de las cetohexosas, las aldopentosas también tienen formas cíclicas pentagonales y forman furanosas. Así ocurre con la ribosa:

ribosa-desoxirribosa-ciclicas

Finalmente, es importante recalcar que los monosacáridos poseen poder reductor debido a la presencia del grupo carbonilo. El poder reductor se conserva en las formas cíclicas, aunque el grupo carbonilo no sea explícito, ya que la ciclación es un proceso reversible, y todas sus formas coexisten en el equilibrio (el grupo carbonilo puede estar disponible en cualquier momento y actuar como reductor en un reacción).

La isomería de los monosacáridos

Entre los compuestos orgánicos es muy frecuente la existencia de isómeros, es decir, moléculas con diferente estructura que se pueden representar por la misma fórmula molecular.

Los monosacáridos presentan con frecuencia esta característica y va a definir algunas propiedades particulares en cada uno de ellos. A grandes rasgos, podemos distinguir dos tipos de isomería: la isomería constitucional, en la que los átomos se enlazan de manera diferente, y la estereoisomería, según la cual las moléculas se diferencian sólo en la disposición espacial de sus átomos.

Isomería Constitucional

Dentro de este tipo, en los monosacáridos destaca la denominada isomería de función, según la cual aquellos que, presentando la misma fórmula molecular, se caracterizan por tener grupos funcionales distintos. Esto es debido a la posibilidad del grupo carbonilo de formar parte del monosacárido como aldehído o cetona. Así ocurre, por ejemplo, entre el gliceraldehído y la dihidroxiacetona:

Isomeria-funcion-monosacaridos

Estereoisomería

Este tipo de isómeros se diferencian en la orientación o disposición espacial de sus átomos.

Es conveniente recordar que aunque estemos acostumbrados a representar los enlaces de los átomos de carbono como ángulos rectos sobre el papel (proyecciones de Fischer), su geometría tridimensional es tetraédrica, y sus enlaces pueden rotar de tal manera que ofrecen multitud de posiciones alternativas. Esto permite la existencia de los diferentes estereoisómeros de los monosacáridos. ¿Pero cómo sabemos si dos moléculas son realmente isómeros? Pues imaginaremos que superponemos una sobre la otra: si coinciden es que hablamos de la misma molécula, sin embargo, si al superponerlas no coinciden, resulta que son dos moléculas distintas isómeras entre sí. Quizá cueste un poco imaginarse esta situación, pero echa un vistazo a las siguientes imágenes:

imagenes-especulares

Un espejo siempre nos proporciona una imagen invertida de la imagen real. En el caso de la silla, la imagen especular coincide con la imagen real, si superponemos una sobre otra todas sus partes coinciden (debido a su simetría). Sin embargo, la imagen especular de una mano siempre nos proporciona la imagen de la otra mano y éstas no son superponibles (debido a su asimetría).

Imaginemos que colocamos un espejo frente a una molécula. Si la molécula del espejo se puede superponer a la molécula original, será que ambas representan a la misma molécula:

isomeria-monosacaridos-superponibles

Pero si la imagen especular de una molécula nos proporciona otra molécula no superponible, esta será un estereoisómero de la primera:

isomeria-monosacaridos-enantiomeros

Este tipo de isomería se debe a la presencia de carbonos asimétricos en la molécula, es decir, carbonos unidos a cuatro sustituyentes o radicales distintos. Una consecuencia de la existencia de carbonos asimétricos en estas moléculas es que presentan actividad óptica.

Cuando dos isómeros son imagenes especulares no superponibles se les denomina enantiómeros, y en ellos las posiciones de todos los grupos hidroxilo (-OH) cambia. Pero también existen otro tipo de estereoisómeros que se diferencian en la posición de un solo grupo hidroxilo y se denominan diastereoisómeros o epímeros. Observa las diferencias entre unos y otros en las siguientes tetrosas:

enantiomeros-diastereoisomeros-tetrosas

Además, en el caso de los monosacáridos, la posición del grupo hidroxilo del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo permite diferenciar dos formas de estereoisómeros: la forma D, cuando el -OH está a la derecha, y la forma L, cuando el -OH está a la izquierda.

monosacaridos-D-L

Esta distinción es relevante en Biología pues los monosacáridos más abundantes en la Naturaleza pertenecen a la serie D, y las enzimas son capaces de distinguir entre un estereoisómero y otro y, por tanto, seleccionarlos en su actividad biocatalizadora.

Existe otro tipo de isomería llamada anomería que surge de la ciclación de los monosacáridos en en disolución.

Los monosacáridos

Son los glúcidos más sencillos. Son sólidos cristalinos, de color blanco, no hidrolizables, solubles en agua y con sabor dulce. Todos ellos tienen poder reductor. Contienen entre 3 y 7 átomos de carbono (con más átomos de carbono son inestables) y según sea el caso se denominan triosas, tetrosas, pentosas, hexosas o heptosas.

Los monosacáridos cuyo grupo carbonilo sea un aldehído se denominan aldosas, mientras que si es cetónico se denominan cetosas. Incluso podemos incorporar a la denominación el número de átomos de carbono que contiene, de modo que podemos distinguir aldotriosas, cetotriosas, aldotetrosas, cetotetrosas…

Los monosacáridos participan como monómeros en los oligosacáridos y los polisacáridos.

Los principales monosacáridos son:

Triosas

Son dos: el gliceraldehído (aldotriosa) y la dihidroxiacetona (cetotriosa). Aparecen fosforilados como intermediarios en el metabolismo de la glucosa.

triosas

TetROSAS

Destacamos la eritrosa (aldotetrosa), como intermediario del metabolismo autótrofo.

PentoSAS

Destacamos la ribosa (aldopentosa), componente estructural de los nucleótidos y ácidos nucleicos, y la ribulosa (cetopentosa), intermediario de la fijación del dióxido de carbono en los seres autótrofos.

pentosas

HexoSAS

  • Glucosa (aldohexosa). Se encuentra libre en los frutos o formando polisacáridos de reserva (almidón, glucógeno) o estructurales (celulosa). Su degradación en la respiración celular supone la principal fuente energética celular.
  • Galactosa (aldohexosa). Con la glucosa forma el disacárido lactosa. Forma parte de polisacáridos (gomas, pectina, mucílagos). Asociada a lípidos forma cerebrósidos.
  • Fructosa (cetohexosa). Se encuentra libre en las frutas o unida a la glucosa formando el disacárido sacarosa.

hexosas