Introducción a la Termodinámica

La ciencia de la Termodinámica se basa en cuatro postulados fundamentales llamados principios de la Termodinámica.

De esos cuatro principios el segundo es el primero que se descubrió, el primero fue el segundo en descubrirse, el tercer principio que se descubrió se llama principio cero y el cuarto se llama tercer principio. Pero todo esto tiene perfecto sentido, porque la Termodinámica es la más implacablemente lógica de todas las ciencias.

Les diré brevemente lo que son estos cuatro principios: el principio cero dice precisamente que la temperatura tiene un sentido; el primero es la conservación de la energía; el segundo es el principio de la entropía; y el tercer principio dice que hay una temperatura tan baja que nunca se puede alcanzar.

A partir de estos cuatro principios se han deducido no sólo las propiedades de la materia, sino el destino último del propio Universo. Pero si queremos llegar a alguna parte, será mejor que empecemos.

[Fragmento extraído del capítulo de “La entropía” de la serie “El Universo Mecánico” del profesor David Goodstein]

La entropía molar y el tercer principio de la Termodinámica

Tercer principio de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto de temperatura.

En el cero absoluto de temperatura, los átomos y moléculas están virtualmente quietos, es decir, no realizan ningún tipo de movimiento (traslación, rotación o vibración). Debido a ello, un sólido cristalino puro cuyos átomos están inmóviles y perfectamente ordenados, posee una entropía teóricamente nula.

Esto no ocurre con la energía interna o la entalpía, para las cuales sólo podemos determinar variaciones, y cuando las calculamos es porque hemos definido arbitrariamente otro valor como referencia. En el caso de la entropía podemos tomar el cero absoluto como referencia (ya que en él la entropía es nula) y poder asignar un valor real de entropía a cualquier elemento o compuesto.

Entropía molar estándar

La entropía molar estándar de una sustancia (representada con el superíndice º) es la entropía de un mol de dicha sustancia en condiciones estándar (1 bar o 1 atm de presión y 25 ºC). Sus unidades son:

entropia-molar-estandar

Al tratarse de entropía por mol de sustancia, es una magnitud intensiva, pues no depende de la cantidad de sustancia.

Como la entropía toma un valor nulo en el cero absoluto de temperatura, podemos asignar un valor determinado y real de entropía a cualquier elemento o compuesto, que será siempre positivo por encima de 0 K. Según aumentemos la temperatura los valores de entropía aumentarán, pues aumenta la movilidad de las partículas y su desorden será mayor. De esta manera, podemos entender que la entropía de los sólidos será menor que la de los líquidos y éstas mucho menores que la de los gases.

entropia-solido-liquido-gas

Entropía estándar de reacción

Al ser la entropía una función de estado, la variación de entropía estándar de una reacción química se puede calcular así:

entropia-estandar-reaccion

  • En muchas ocasiones podemos predecir si la variación de entropía de una reacción es positiva o negativa atendiendo al estado físico en el que se encuentras los reactivos y los productos: en el sentido en el que se formen más moles gaseosos la entropía aumentará.
  • Una reacción química no suele ser un sistema aislado, por lo que la variación de entropía no es un criterio suficiente para determinar su espontaneidad (para ello debemos definir otra magnitud termodinámica, la energía libre de Gibbs).

Unos pocos ejercicios nos servirán para practicar.

La entropía y el segundo principio de la Termodinámica

Seguro que alguna vez, en un día de frío, te has frotado las manos para conseguir calentarlas. Este ejemplo es una muestra de cómo el trabajo es capaz de transformarse en calor. De igual manera podría tener lugar el proceso contrario, y lo podemos comprobar en cualquier motor en el que el calor desprendido en una combustión es capaz de provocar un movimiento o realizar un trabajo. Sin embargo existe un límite físico según el cual la conversión del calor en trabajo no es total. No es posible convertir al 100 % el trabajo en calor y este hecho está relacionado con una nueva magnitud termodinámica, que denominamos entropía. Se puede decir que así como la energía interna es una medida de la cantidad de energía contenida en un sistema, la entropía es una medida de la calidad de esa energía, es decir, de su eficiencia al realizar un trabajo.

Entropía

En un proceso reversible, la variación de entropía (S) se define como:

entropia-proceso-reversible

Es una magnitud extensiva y su unidad en el Sistema Internacional es J/K.

Un proceso reversible es realmente un proceso ideal que transcurre a partir de infinitos estados de equilibrio (la variación entre cada uno de estos estados es tan pequeña que los denominados procesos cuasiestáticos). Aunque en la práctica supongamos que algunos procesos se aproximan a esta condición ideal, los procesos reales son procesos irreversibles en los que se cumple:

entropia-proceso-irreversible

La entropía es una función de estado, por lo que su variación no depende del camino seguido y se puede determinar a partir de los estados inicial y final de un proceso:

entropia-funcion-estado

Según esto, la variación de entropía de un proceso que transcurre de manera reversible será la misma que si transcurre de manera irreversible. Entonces, ¿qué los diferencia? Pues atendiendo a la definición de variación de entropía que hemos dado, la diferencia entre ambos procesos reside en la cantidad de calor intercambiado en cada uno:

entropia-proceso-reversible-vs-irreversible

Segundo Principio de la Termodinámica

Una de las maneras que tenemos de enunciar el segundo principio de la Termodinámica es:

La entropía del Universo tiende a incrementarse con el tiempo

segund-principio-termodinamica

Cualquier proceso real es irreversible, en consecuencia, provocará siempre un aumento de entropía en el Universo.

¿Significa esto que en todo proceso se incrementa la entropía? Si consideramos un sistema aislado, en el que no hay intercambio de materia ni energía, cualquier proceso espontáneo está asociado a un aumento de entropía, pero no todos los procesos lo son. Si consideramos que un sistema junto con su entorno se comporta como un sistema aislado:

entropia-universo

La variación de entropía que experimenta el sistema más la variación de entropía que experimenta el entorno será cero (si el proceso es reversible) o positiva (si es irreversible). Si un proceso transcurre con disminución de entropía, es porque se está provocando un incremento de entropía en el entorno.

Entropía y Desorden

Hasta ahora no hemos dado un significado físico a la entropía, y realmente es complicado hacerlo. Sin embargo, en términos microscópicos, podemos interpretar la entropía como la magnitud que mide el grado de desorden que posee un sistema.

Si tiramos un puñado de monedas al aire, lo más probable es que todas caigan al suelo desordenadamente. La probabilidad de que las monedas caigan ordenadas, unas encima de otras, es realmente ínfima. Pues bien, cuanto mayor es el valor de la entropía de un sistema, mayor es el grado de desorden y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en este estado. Es por ello que los procesos espontáneos tienden a un mayor grado de desorden, es decir, a un aumento de entropía.

entropia

Cuando decimos que el Universo tiende a aumentar su entropía es porque cualquier proceso conduce a un mayor grado de desorden, bien porque el propio sistema aumenta su desorden, o bien porque provoca un mayor desorden en su entorno.

Un proceso en el que disminuye la entropía no es espontáneo, ya que requiere un trabajo aumentar el orden, pero eso es algo que ya habrás comprobado… ¿o acaso tu cuarto se ordena sólo?

La energía interna y el primer principio de la Termodinámica

Energía Interna

Solemos considerar que la energía mecánica de un cuerpo es la suma de su energía cinética (debida al movimiento) y su energía potencial (debida a su posición en un campo). Ambas se sitúan en un nivel macroscópico del estudio de ese cuerpo.

Sin embargo, existen otras muchas contribuciones energéticas a nivel microscópico que consideran los movimientos de traslación, rotación o vibración de las partículas de un sistema, las interacciones entre todas ellas así como las energías almacenadas en sus enlaces y núcleos. La suma de todas las contribuciones energéticas microscópicas de un sistema se denomina energía interna, y se simboliza por U. En un gas ideal, se demuestra que la energía interna sólo depende de la temperatura.

La energía interna es una magnitud extensiva, pues depende de la cantidad de materia. Además, es una característica del estado en el que se encuentra un determinado sistema, por lo que es una función de estado, y la variación de energía interna solo depende de los estados inicial y final y no del proceso seguido. No se puede calcular directamente, pero sí a partir de otras magnitudes termodinámicas, como veremos.

Primer Principio de la Termodinámica

Es una aplicación del principio de conservación de la energía a los procesos en los que hay una transferencia de calor y trabajo. Según el primer principio de la termodinámica, en un sistema cerrado la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados con el entorno:

primer-principio-termodinamica

primer-principio-termodinamica

A diferencia de la energía interna, el calor y el trabajo no son funciones de estado, y dependen del proceso seguido para llegar del estado inicial al final.

Podemos aplicar el primer principio de la Termodinámica a diferentes procesos:

primer-principio-termodinamica-procesos

Fíjate en las expresiones que hemos deducido para el calor a volumen constante y para el calor a presión constante:

calor-presion-volumen-constante

La relación entre las dos viene dada por:

relacion-qv-qp

Lógicamente, si no hay variación en el número de moles, Δn = 0, ambas coinciden.

La expresión del calor en un proceso a presión constante nos permitirá definir la entalpía. Pero antes de seguir, lo mejor es practicar un poco con unos ejercicios.