El calor y el trabajo

Un sistema termodinámico puede intercambiar energía de dos formas:

  • Intercambio térmico, debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. La cantidad de energía que se transfiere en este caso recibe el nombre de calorQ.
  • Intercambio mecánico, a través del cual se transmite movimiento por la acción de fuerzas. La cantidad de energía transferida de esta manera se denomina trabajoW.

Tanto el calor como el trabajo se consideran positivos cuando producen una entrada de energía en el sistema, y negativos cuando producen una salida de energía del sistema:

Signos-calor-trabajo

Tanto el calor como el trabajo tienen unidades de energía, habitualmente en julios (J, en el Sistema Internacional) o en calorías (1 cal = 4’18 J).

Calor

En general, existen tres métodos de transferencia de calor:

conduccion-conveccion-radiacion

  • Conducción: transferencia de calor por contacto entre dos cuerpos sin intercambio de materia, por el cual el calor fluye desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el cuerpo con menor temperatura. Por eso es mejor usar unas manoplas al sacar un recipiente del horno.
  • Convección: el calor se transfiere mediante el movimiento de un fluido (líquido o gas) entre zonas de distinta temperatura. De esta manera, un radiador situado en un extremo consigue calentar toda la habitación.
  • Radiación: transferencia de calor mediante ondas electromagnéticas. Así, la superficie de la Tierra se calienta por la radiación del Sol.

Cuando una sustancia recibe energía como calor parte de esta energía se emplea en elevar su temperatura (calor sensible), según la expresión:

calor-absorbido

El calor específico es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo de una determinada sustancia, y es una magnitud intensiva característica:

tabla-calores-especificos

Otro efecto que puede producir el calor es provocar un cambio de estado (o de fase):

cambios_fase

El calor necesario para este tipo de transformaciones es:

calor-cambio-estado

Donde L es el calor latente de cambio de estado, propio de cada sustancia y transformación.

Trabajo

El trabajo realizado por una fuerza constante F que provoca un desplazamiento Δr se define como:

Trabajo-formula

En la mayoría de los procesos el trabajo se lleva a cabo a través de una expansión o una compresión:

Expansión-compresion-gas

Si consideramos un recipiente cilíndrico cerrado provisto de un émbolo móvil, de superficie S:

Trabajo-gas-expansion-compresion

  • En una expansión ΔV > 0, por lo que el trabajo será negativo, es decir, lo realiza el propio sistema.
  • En una compresión ΔV < 0, por lo que el trabajo será positivo, ya que se realiza sobre el sistema.

Para un tratamiento más riguroso, cuando la fuerza no es constante, el trabajo se determina resolviendo la integral:

trabajo-integral

Con esta expresión podríamos determinar el trabajo en diferentes procesos:

Trabajo-distintos-procesos

La relación entre el calor y el trabajo transferidos en un proceso viene dada por el primer principio de la Termodinámica.

Aspectos termodinámicos del equilibrio

Energía libre de Gibbs y Equilibrio

Todo el estudio del equilibrio que estamos realizando está sujeto a una serie de simplificaciones y aproximaciones necesarias para poder abordar, de acuerdo a nuestro nivel, un asunto que tiene un tratamiento termodinámico mucho más riguroso (y complicado). Sin entrar en demostraciones, la variación de la energía libre de Gibbs para una reacción química en las condiciones de presión, temperatura y composición correspondientes se expresa como:

Energia-gibbs-reaccion-termodinamica

Cuando Δes negativa la reacción irá progresando en el sentido directo, mientras que si es positiva avanzará en el sentido inverso. Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio la variación de la energía libre de Gibbs se anula y, en consecuencia:

Constante-equilibrio-termodinamica-Gibbs

Como se puede observar, la constante de equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como ), se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la reacción en condiciones estándar.

Ecuación de van’t Hoff

Como se puede deducir de la última ecuación, la variación de la energía libre de Gibbs estándar no depende de la presión (pues se acuerda que el valor estándar de la presión es 1 bar), por lo que la constante de equilibrio es sólo función de la temperatura.

La variación de la constante de equilibrio con la temperatura  se relaciona con la entalpía estándar de la reacción mediante la ecuación de van’t Hoff:

ecuacion-van't-hoff-constante-equilibrio-temperatura-entalpia

Para llegar a esta expresión hemos considerado que la variación de entalpía estándar de la reacción es constante en el intervalo de temperaturas considerado.

Esta ecuación nos permite confirmar la predicción del principio de Le Chatelier: si el proceso es endotérmico, la constante de equilibrio debe aumentar con la temperatura; mientras que si el proceso es exotérmico, ocurrirá lo contrario.

Unidades de la constante de equilibrio

La auténtica constante de equilibrio termodinámica es adimensional, no tiene unidades, pues realmente se define en un riguroso tratamiento a partir de unas magnitudes que llamamos “actividades” que tampoco las tienen (ocurre lo mismo con el cociente de reacción Q).

¿Qué ocurre entonces con las constantes que estamos utilizando? Pues cuando empleamos bajas concentraciones o bajas presiones en los gases, podemos considerar que las “actividades” de las especies químicas que participan en la reacción se pueden aproximar a sus concentraciones molares, y estas son proporcionales a las presiones parciales. Hay quien opina que como son aproximaciones de la constante de equilibrio termodinámica debemos conservar en ellas su adimensionalidad.

Sin embargo, para no profundizar en conceptos termodinámicos de mayor complejidad, nuestra deducción de la constante de equilibrio se hace a partir de ecuaciones cinéticas y el tratamiento que efectuamos es experimental, por lo que resulta apropiado mantener las dimensiones correspondientes, en función de las concentraciones molares o las unidades de presión (atmósferas o bares) empleadas. Puede resultar confuso, y es que realmente lo es, pues hay disparidad de opiniones y de usos en los diferentes libros (algunos nos ofrecerán unidades en nuestras constantes y otros nos dirán que son adimensionales). Incluso se puede dar el caso de que un mismo profesor emplee diferentes fuentes en sus apuntes y colecciones de problemas y no mantenga un mismo criterio en todos ellos. Sirva este comentario como una mera aclaración a la que no debemos darle mayor importancia.

Si en un examen el enunciado ofrece unidades, aconsejo emplearlas, y si no lo hace, haremos un tratamiento adimensional. ¿Y qué pasa si no nos damos cuenta o se nos olvidan? Pues nada, ya que las cuestiones termodinámicas del equilibrio exceden los objetivos actualmente marcados para esta materia en los cursos de Bachillerato. 

Como aplicación de todo lo anterior consulta estos ejercicios.